而曹操深感一道圣旨或许未必能够召来多少助力，于是又起草了一道檄文传与各地，檄文上书：“操等谨以大义布告天下：董卓欺天罔地，灭国弑君；秽乱宫禁，残害生灵；狼戾不仁，罪恶充积！今奉天子密诏，大集义兵。誓欲扫清华夏，剿戮群凶。望兴义师，共泄公愤；扶持王室，拯救黎民。檄文到日，可速奉行！”这道檄文与之前的圣旨一道抵达各镇之后自然是激起了巨大的反响便是原本并不愿参与其中的诸侯在民情之下也不得不参与其中了。于是诸侯便皆起兵相应，共有十七路兵马，第一镇，后将军南阳太守袁术。第二镇，冀州刺史韩馥。第三镇，豫州刺史孔伷。第四镇。兖州刺史刘岱。第五镇，河内郡太守王匡。第六镇，陈留太守张邈。第七镇。东郡太守乔瑁。第八镇，山阳太守袁遗。第九镇，济北相鲍信。第十镇，北海太守孔融。第十一镇。广陵太守张超。第十二镇，徐州刺史陶谦。第十三镇，西凉太守马腾。第十四镇，北平太守公孙瓚。第十五镇，上党太守张杨。第十六镇，乌程侯长沙太守孙坚。第十七镇，祁乡侯渤海太守袁绍。
不过张邈也就是起个名号而已。实际上代为出兵和代表的就是徐济，算上曹操共有十八路兵马，但唯一令徐济担忧的是尽管看起来人多势众，但各路诸侯的军马多少不等，多者有近三万的，少的却只有数千人，而且十八路兵马号令不一，一旦战事开启恐怕就不是这么美好的情况了。曹操对此自然也是心有忧虑，只是此时却已经是箭在弦上不得不发了，一切事情都必须等到诸侯会盟之时才能有应对之法，现在说什么都还是为时尚早了。
曹操定下的集结之处便在酸枣，所以便与徐济一道先行抵达酸枣扎营以待诸路诸侯的到达，而在徐济与曹操驻扎数日之后便相继有诸侯前来，于是曹操便告知诸侯再次等候汇合，于是诸侯便各自安营下寨，一时间竟连接二百余里，气势蔚为壮观。待诸侯皆至，曹操便令麾下宰牛杀马，大会诸侯，商议进兵之策。
而此时袁绍也终于见到了之前并不在预期里的徐济，不过此时已然是大局为重之时，袁绍自然也不会因为之前的些许小事乱了大局，而徐济自然也是因为知道这些所以才毫不避讳的出现在袁绍面前。当然此时的首要问题便是为十八路诸侯缺了一个主事之人。这也是正常的，毕竟都是一方诸侯，谁又能对谁心服呢？这也正是徐济和曹操之前一直都担忧着的问题，一旦这个问题无法得到解决那么这个联盟甚至无法成立就已然土崩瓦解，这绝不是曹操和徐济想要看到的结果。
而诸侯之中自然也不是没有人在意这个问题，诸人在帐中议事之时河内太后王匡便说道：“如今我等既奉大义，必立盟主，众人皆听约束，然后再议进兵之事。诸位以为如何？”徐济闻言便偷眼看向袁绍，王匡在这一众诸侯之后实力其实算是末等，而他却挑起这个话头，显然是有人推波助澜，而这十八路诸侯之中唯有袁绍有这样的动机。
因为从地位上来说徐济是驸马，是国戚，而首倡义举的是曹操，名望上自然是他占据了上风，而袁绍唯一有的就是身家带给他的名望，所以他才有理由去抢占这个先机。至于说袁绍的目的这时候其实已经不重要了，不论袁绍的目的是什么，他这个作为就已经是饱含私心了，徐济可不认为袁绍想要这个主事人之位是没有所求的。
徐济不清楚曹操是否也意识到了这些，但他也并不打算此时揭穿袁绍，这于联军的成立并无好处，而曹操的回答也确实是顺水推舟了：“袁本初四世三公，门多故吏，汉朝名相之裔，可为盟主。”听到曹操这话徐济也晓得曹操必然也已经猜到了袁绍的居心的，所以便也顺理成章的卖了个人情给他。而袁绍却故作姿态的拒绝道：“今日有驸马再次，本初安能如此僭越？盟主当由徐文烈担任才是。”
徐济本想着坐山观虎斗谁料袁绍还打算祸水东引，这显然是打算要让徐济吃个闷亏，若是徐济就此应承下来便是与在座的诸侯为难。但一旦拒绝便又是不敬袁绍，这便是所谓的进退两难了。徐济倒也不是没有办法应对，只是不免有些难受，颇像是生吞活苍蝇一般的感觉，但为了顾全大局徐济也别无选择，于是只得拱手道：“本初说的哪里话？文烈年纪尚不足以服众，何况论名望与资历都是本初远胜于我。盟主当是以本初担任为好。”
不过即便是说了这样的话徐济还是没有承认自己不如袁绍，他惟独说的只是名望和资历，这些东西全靠身家和时间所得，也即是说袁绍胜于徐济的不过是虚假之物，袁绍自然也是知道的。但徐济这一手玩的漂亮，已经把皮球提了回来他总不能再无赖的踢回去于是也只得放过徐济转而对曹操道：“孟德首倡义举当为盟主。”
曹操哪里会接这个烫手山芋立刻拱手道：“本初万毋推拒，盟主之位非本初不可。诸位，请盟主下令。”于是诸人皆高呼盟主，袁绍见再无异议也便接受了，而后便下令明日歃血为盟再行进军。众人于是各自归营。而徐济此时却不慌回营，他见到了熟人，如今身为长沙太守的孙坚。孙坚原本是昨日才到。是以并不晓得徐济此时亦在酸枣，而今日方才见到，但